Abstract

Abstract Fuel cells are a very efficient way to transform the chemical energy of a fuel into electrical energy. Among the different kind of fuel cells, the solid oxide based ones (SOFC) are the most promising when cost is considered, since their high operative temperature allows the use of widely available non precious materials as catalysts. The worldwide research activity on SOFC is very active and many aspects are currently under investigation; nevertheless it is generally agreed that the development of suitable low-cost fabrication technologies is presently the key technical challenge which needs to be faced. In the present thesis the two most promising geometries have been developed, i.e. the planar configuration and the microtubular one. Innovative aspects have been considered in both directions. In both cases environmental impact and cost of the processing was minimized by using only water based ceramic powder production technologies. A first aim of this work was to develop a processing technique capable of producing planar anode supported SOFC with thin electrolyte by sequential tape casting method (thus avoiding the lamination step) and co-sintering. In order to do this, different aspects associated with the processing steps, from colloidal suspension stability, to defects related with green forming and sintering have been studied. One of the most critical factors in the co-sintering of ceramic multilayers is the stress generated because of different thermal expansion coefficients and sintering kinetics of the constituting layers. Such stresses, when not controlled, can lead to the formation of several types of defects, such as flaws, delaminations, retarded densification and warping. In order to understand and to solve the problems of defect formation and curvature development, a set up for monitoring in situ the sintering process has been built. The effect of different parameters (such as green composition, type and amount of doping elements, powder granulometry etc.) on the sintering kinetics of the layers constituting the cells has been studied. The different sintering kinetics were related to the developed defects and curvature. Such analysis led to the fabrication of defect free cells which were successfully electrochemically characterised. In order to being able to quantify the stresses which are developed and to predict the curvature behaviour of a bi-layer upon sintering, the knowledge of the very high temperature mechanical parameters of the materials is needed. A technique for measuring the uniaxial viscosity of thin tape cast layers upon sintering was therefore developed and is described in a section of this thesis. Whereas planar SOFC seem to be the preferred choice for future stationary application, micro tubular ones may be much more attractive for portable applications. The first advantage of the micro tubular SOFC design, is the potential very high volumetric power density, being it inversely proportional to the electrolyte diameter. The other advantages are resulting from low thermal mass: (i) high thermal shock resistance, and (ii) rapid turn on/off capability. However, miniaturization issues are arising when the diameter is decreased to less than 1 mm, mainly due to difficulties associated with the application of an internal current collector. The novel approach, which is described in the present thesis, consists in fabricating the cell in the form of a fiber around a metallic wire. The support for the cell fabrication consists of a thin nickel wire, on to which the porous anode layer, the electrode and the cathode, are deposited in succession. This nickel support acts as the current collector as well, and this opens totally new possibilities for downscaling tubular cells. Abstract Le celle a combustibile rappresentano una via efficiente per la conversione diretta dell’energia chimica di un combustibile in energia elettrica. Tra le diverse tipologie di celle, quelle agli ossidi solidi (SOFC), sono le più promettenti in termini di costo, perché l’elevata temperatura operativa consente l’utilizzo di materiali largamente disponibili e non preziosi come catalizzatori. L’attività di ricerca sulle SOFC è fiorente, e diversi aspetti sono investigati attualmente; ciononostante, è generalmente riconosciuto che lo sviluppo di tecnologie di fabbricazione economiche per la produzione di celle rappresenta la sfida tecnica che deve essere affrontata più urgentemente. In questa tesi sono state sviluppate le due geometrie più promettenti: quella planare e quella micro-tubolare. Sono stati considerati aspetti innovativi per entrambe. L’impatto ambientale ed il costo dei processi sono stati minimizzati grazie all’utilizzo di tecnologie delle polveri ceramiche a base acquea. Un primo scopo di questo lavoro è stato quello di sviluppare una tecnologia di processo in grado di produrre celle planari supportate da anodo con elettrolita sottile, tramite colaggio su nastro sequenziale (evitando quindi la fase della laminazione) e co-sinterizzazione. A tal fine sono stati studiati i diversi aspetti delle fasi del processo, dalla stabilità delle sospensioni colloidali, ai difetti associati alla formatura del verde ed alla sinterizzazione. Uno dei fattori più critici nella co-sinterizzazione di multistrati ceramici sono gli sforzi generati dai diversi coefficienti di espansione termica e cinetiche di sinterizzazione dei singoli strati. Tali sforzi, se non controllati, possono portare alla formazione di diversi tipologie di difettosità, come cricche, delaminazioni, densificazione ritardata e curvature. Al fine di comprendere e risolvere il problema della formazione dei difetti e dello sviluppo della curvatura, è stato costruito un apparato atto al controllo visivo del processo di sinterizzazione. È stato quindi studiato l’effetto di diversi parametri (come composizione del verde, tipo e concentrazione di elementi dopanti, granulometria delle polveri, ecc.) sulla cinetica di sinterizzazione degli strati che costituiscono la cella. Le diverse cinetiche di sinterizzazione sono state messe in relazione ai difetti ed alla curvatura riscontrata sul prodotto finale. Al fine di quantificare gli sforzi sviluppati e predire la velocità di curvatura di un bi-strato durante la sinterizzazione, è necessario conoscere i parametri meccanici del materiale alle altissime temperature. A tal fine è stata sviluppata una tecnica di misura per la viscosità uniassiale di film sottili ottenuti per colaggio su nastro. Mentre le celle planari appaiono la scelta preferenziale per la generazione stazionaria, quelle micro-tubolari sono di interesse per applicazioni portatili. Il primo vantaggio della geometria micro-tubolare, è l’altissima densità di potenza volumetrica teorica, che è inversamente proporzionale al diametro dell’elettrolita. Gli altri vantaggi, che derivano dalla bassa massa termica, sono l’elevata resistenza allo shock termico e la possibilità di sopportare cicli rapidi di accensione/spegnimento. Ciononostante, la riduzione del diametro delle celle a meno di 1 millimetro è problematica, principalmente per le difficoltà associate all’applicazione di un collettore di corrente interno. L’approccio innovativo descritto in questa tesi consiste nella fabbricazione della cella in forma di fibra attorno ad un filo metallico. Il supporto per la fabbricazione della cella consiste in un filo sottile di nichel, sul quale vengono depositati in successione l’anodo poroso, l’elettrolita ed il catodo. Il supporto di nichel espleta anche la funzione di collettore di corrente, aprendo nuove possibilità per la miniaturizzazione di celle tubulari.